Reacție Cope
Reacția de eliminare Cope este o reacție de eliminare a unui N-oxid cu formare de alchenă și hidroxilamină, și a fost dezvoltată de către Arthur C. Cope.[1] Reacția se face de obicei în prezență de peroxid de hidrogen:
Mecanism de reacție
modificareMecanismul reacției de eliminare Cope presupune formarea unei stări de tranziție pentaciclice, care suferă un proces de sin-eliminare intramoleculară.[1] Amina terțiară 1 suferă o reacție de oxidare, în prezență de peroxid de hidrogen sau un alt peroxid, la un aminoxid 2. Acest intermediar este starea de tranziție pentaciclică, care la temperatura de aproximativ 100 °C se transformă în alchena 3 și hidroxilamina 4. Cele două resturi inițiale R2 și R3 din amina terțiară se află în hidroxilamină:[2][3][4]
Exemple
modificareUn exemplu ilustrativ al reacției de eliminare Cope este sinteza metilenciclohexanului:[5]
synthesis of methylenecyclohexane
Piperidinele sunt rezistente la reacțiile Cope intramoleculare,[6][7][8] dar în cazul pirolidinelor și al nucleelor formate din cel puțin 7 atomi, produsul de reacție va fi o hidroxilamină nesaturată, datorită stării de tranziție intermediare pentaciclice:
Note
modificare- ^ a b Peter C. Astles, Simon V. Mortlock, Eric J. Thomas (). „The Cope Elimination, Sulfoxide Elimination and Related Thermal Reactions”. Comprehensive Organic Synthesis. 6. pp. 1011–1039. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00178-5. ISBN 9780080523491.
- ^ A. C. Cope, E. R. Trumbull (). „Olefins from Amines: The Hofmann Elimination Reaction and Amine Oxide Pyrolysis”. Org. React. 11: 317–493.
- ^ A. C. Cope, T. T. Foster, P. H. Towle (). „Thermal Decomposition of Amine Oxides to Olefins and Dialkylhydroxylamines”. J. Am. Chem. Soc. 71 (12): 3929–3934. doi:10.1021/ja01180a014.
- ^ B. P. Mundy, M. G. Ellerd, F. G. Favaloro, Jr.: Name Reactions and Reagents in organic Synthesis. 2. Auflage, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey 2005, ISBN 978-0-471-22854-7, S. 96.
- ^ Cope, Arthur C.; Ciganek, Engelbert (). „Methylenecyclohexane and N,N-Dimethylhydroxylamine Hydrochloride”. Organic Syntheses. 4: 612. doi:10.15227/orgsyn.039.0040.
- ^ March, Jerry; Smith, Michael B. (). March's advanced organic chemistry : reactions, mechanisms, and structure
(ed. 6th.). Wiley-Interscience. p. 1525. ISBN 978-0-471-72091-1.
- ^ Amine Oxides. VIII. Medium-sized Cyclic Olefins from Amine Oxides and Quaternary Ammonium Hydroxides Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek, Charles F. Howell, Edward E. Schweizer J. Am. Chem. Soc., 1960, 82 (17), pp 4663–4669 doi:10.1021/ja01502a053
- ^ Amine Oxides. VII. The Thermal Decomposition of the N-Oxides of N-Methylazacycloalkanes Arthur C. Cope, Norman A. LeBel; J. Am. Chem. Soc.; 1960; 82(17); 4656-4662. doi:10.1021/ja01502a052
