Pătratul termodinamic

Pătratul termodinamic este o diagramă mnemonică atribuită la Max Born și folosită pentru a ajuta la rememorarea relațiilor termodinamice. Born a prezentat pătratul termodinamic într-o prelegere din 1929.^[1] Simetriile din termodinamică apar într-o lucratre de F.O. Koenig.^[2] Colțurile conțin variabile conjugate, iar laturile conțin potențiale termodinamice. Plasarea și relația dintre variabile servește drept cheie pentru a reconstitui relațiile la care se referă.^[3]

Generarea pătratului

Cele patru potențiale termodinamice se plasează pe laturi, de la dreapta spre stânga și de sus în jos, în ordinea: energie internă $U,$ entalpie $H,$ energie liberă (Helmholz) $F,$ entalpie liberă (Gibbs) $G.$

În colțurile de jos se plasează mărimile intensive: $p$ și $T.$ În colțurile de sus, în diagonală se plasează mărimile extensive conjugate celor de jos: $S$ și $V.$ Se pune semnul minus la mărimile din coloana din stânga.

Folosire

Derivarea potențialelor termodinamice

Pătratul termodinamic este folosit în principal pentru a calcula derivata oricărui potențial termodinamic de interes. De exemplu, dacă cineva dorește să calculeze derivata energiei interne, $U$ , va urma pașii:^[3]

Se pornește din căsuța cu potențialul termodinamic de interes, și anume ( $U,$ $H,$ $F,$ $G$ ). În exemplul de față acesta ar fi $U$ .
Cele două colțuri opuse ale potențialului de interes reprezintă coeficienții rezultatului global. Dacă coeficientul se află în partea stângă a pătratului, trebuie adăugat un semn negativ. În exemplul de față, un rezultat intermediar ar fi $dU=-p\,[{\text{Diferentiala}}]+T\,[{\text{Diferentiala}}]$
În colțul opus fiecărui coeficient va fi diferențiala variabilei conjugate. În exemplul de față, colțul opus lui $p$ este $V$ (volumul), iar colțul opus lui $T$ este $S$ (entropia). Rezultatul intermediar ar fi: $dU=-p\,dV+T\,dS$ . Convenția semnelor se aplică doar coeficienților, nu și diferențialelor.
În final, se adaugă întotdeauna $\mu \,dN$ , unde $\mu$ este potențialul chimic. Prin urmare, rezultatul este: $dU=-p\,dV+T\,dS+\mu \,dN$ .

Ecuația Gibbs–Duhem^⁠(d) poate fi obținută cu această tehnică. Totuși, diferențiala potențialului chimic trebuie adăugată în forma generalizată.

Relațiile Maxwell

Pătratul termodinamic poate fi folosit și pentru a găsi derivatele de ordinul întâi în relațiile Maxwell comune. Se procedează astfel:^[3]

Examinând colțurile, se face o formă $\sqcup$ cu mărimile de interes.
Se citește forma $\sqcup$ în două moduri diferite, văzând-o ca L și ⅃. L va da o parte a relației, iar ⅃ va da cealaltă. Derivata parțială este luată de-a lungul laturii verticale a lui L (respectiv ⅃), în timp ce ultimul colț indică mărimea menținută constantă.
Se folosește L pentru a găsi $LHS=\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}$ .
Similar, se folosește ⅃ pentru a găsi $RHS=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}$ . Convenția semnelor se aplică doar variabilei menținută constantă la derivata parțială, nu și la diferențiale.
În final, ecuațiile de mai sus se egalează pentru a obține relația Maxwell: $\left({\partial S \over \partial p}\right)_{T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{p}$ .

Prin rotirea formei $\sqcup$ (aleatoriu, de exemplu cu 90 de grade în sens invers acelor de ceasornic într-o formă $\sqsupset$ ), se pot reconstitui și alte relații, cum ar fi:^[3] $\left({\partial p \over \partial T}\right)_{V}=\left({\partial S\partial V}\right)_{T}$

Variabilele naturale ale potențialelor termodinamice

În final, potențialul din centrul fiecărei laturi este o funcție de variabilele aflate în colțurile acelei laturi. Deci, $U$ este o funcție de $S$ și $V,$ iar $G$ este o funcție de $p$ și $T.$

Note

^ en Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd Ed. Wiley & Sons. p. 183. ISBN 978-81-265-0812-9.
^ en Koenig, F.O. (1935). „Families of Thermodynamic Equations. I The Method of Transformations by the Characteristic Group”. J. Chem. Phys. 3 (1): 29–35. Bibcode:1935JChPh...3...29K. doi:10.1063/1.1749549.
^ ^a ^b ^c ^d en Zhao. „A Mnemonic scheme for thermodynamics” (PDF).

Lectură suplimentară

en Bejan, Adrian. Advanced Engineering Thermodynamics, John Wiley & Sons, 3rd ed., 2006, p. 231 ("star diagram"). ISBN: 978-0-471-67763-5
en Ganguly, Jibamitra (2009). „3.5 Thermodynamic Square: A Mnemonic Tool”. Thermodynamics in Earth and Planetary Sciences. Springer. pp. 59–60. ISBN 978-3-540-77306-1.
en Klauder, L. T. Jr (1968). „Generalization of Thermodynamic Square”. American Journal of Physics. 36 (6): 556–557. Bibcode:1968AmJPh..36..556K. doi:10.1119/1.1974977.

	Portal Fizică
	Portal Chimie

[1] Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics 2nd Ed. Wiley & Sons. p. 183. ISBN 978-81-265-0812-9.

[2] Koenig, F.O. (1935). „Families of Thermodynamic Equations. I The Method of Transformations by the Characteristic Group”. J. Chem. Phys. 3 (1): 29–35. Bibcode:1935JChPh...3...29K. doi:10.1063/1.1749549.

[J.-C._Zhao-3] Zhao. „A Mnemonic scheme for thermodynamics” (PDF).

[1]

[2]

[3]