Transpoziție Smiles
Transpoziția Smiles este o reacție organică de transpoziție și a fost denumită după chimistul britanic Samuel Smiles.[1][2] Reacția este un exemplu de substituție nucleofilă aromatică intramoleculară de tipul:
- unde X este o grupă funcțională sulfonă, tioeter, eter sau alt substituent. Grupa terminală Y din catenă acționează ca nucleofil puternic, fiind de exemplu un alcool, o amină sau un tiol.
Transpoziția Truce-Smiles este o variantă modificată a transpoziției Smiles, în care nucleofilul este suficient de puternic astfel încât nu este necesară activarea nucleului aromatic; un exemplu de astfel de nucleofil este un compus organolitic. De exemplu, se pot converti aril-sulfonele la acizii sulfinici corespunzători în prezența n-butillitiu-lui:[3]
O variantă radicalică a transpoziției Smiles a fost raportată de către Stephenson în anul 2015.[4]
Note
modificare- ^ Truce, William E; Eunice M. Kreider; William W. Brand (). „The Smiles and Related Rearrangements of Aromatic Systems”. Organic Reactions. 18: 99–215. doi:10.1002/0471264180.or018.02. ISBN 0471264180.
- ^ Levy, Arthur A.; Rains, Harry C.; Smiles, Samuel (). „CCCCLII. - The rearrangement of hydroxy-sulphones. Part I”. Journal of the Chemical Society (Resumed): 3264–3269. doi:10.1039/JR9310003264.
- ^ Truce, William E.; Ray, William J.; Norman, Oscar L.; Eickemeyer, Daniel B. (iulie 1958). „Rearrangements of Aryl Sulfones. I. The Metalation and Rearrangement of Mesityl Phenyl Sulfone”. Journal of the American Chemical Society. 80 (14): 3625–3629. doi:10.1021/ja01547a038.
- ^ Douglas, James J.; Albright, Haley; Sevrin, Martin J.; Cole, Kevin P.; Stephenson, Corey R. J. (). „A Visible-Light-Mediated Radical Smiles Rearrangement and its Application to the Synthesis of a Difluoro-Substituted Spirocyclic ORL-1 Antagonist”. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (49): 14898–902. doi:10.1002/anie.201507369. PMC 4725294
. PMID 26474077.
