Reacție aldolică
Reacția aldolică (cunoscută și ca reacție de aldolizare, din franceză aldolisation)[1][2] este o reacție organică de formare de noi legături carbon-carbon.[3][4][5] Reacția presupune cuplarea a doi compuși carbonilici cu formarea unui compus β-hidroxilic cunoscut sub denumirea de aldol (de la aldehidă + și alcool). Unitățile structurale de tip aldolic sunt întâlnite în foarte multe molecule, atât naturale cât și de sinteză.[6][7][8] În urma reacția aldolice se obțin molecule mai complexe datorită faptului că se pot forma doi centri stereogenici (atomii de carbon α- și β- notați cu asterisc în schema de mai jos). Metodele moderne sunt capabile să favorizeze randamente mari de reacție și să controleze configurațiile relative și absolute ale stereocentrilor care se vor forma în produs.[9]
Reacția aldolică este identică cu prima etapă a reacției de condensare aldolică, însă aceasta evoluează, datorită condițiilor de reacție mai avansate, cu deshidratare și respectiv obținerea unui compus nesaturat (în trecut, etapa de deschidratare din condensarea aldolică era denumită „condensare crotonică”, iar reacția aldolică era de fapt condensarea aldolică propriu-zisă). Reacția aldolică tipică, prezentată mai sus, implică o adiție nucleofilă a unui enolat al cetonei la o aldehidă (fără sau cu eliminare de apă, caz în care avem o condensare aldolică). Totuși, se poate utiliza o mare varietate de agenți nucleofili, precum enoli, alți enolați, enol-eteri ai cetonelor, aldehidelor și alți compuși carbonilici. Partenerul electrofil este de obicei o aldehidă sau o cetonă (însă există multe variante, precum este reacția Mannich). Reacția poate evolua ca o cuplare mixtă (parteneri diferiți de reacție) sau ca o dimerizare (parteneri identici). Pot avea loc și reacții de polimerizare.
Istoric
modificareReacția a fost descoperită în mod independent de chimistul rus Alexander Borodin în anul 1869[10] și de către chimistul francez Charles-Adolphe Wurtz în anul 1872.[11][12][13]
Mecanism de reacție
modificareExistă două posibile mecanisme de reacție, fundamental diferite, în funcție ce natura catalizatorului utilizat pentru desfășurarea reacției, însă produsul este același. În funcție de mediul de reacție, compușii carbonilici precum aldehidele și cetonele pot fi convertite în enoli sau enol-eteri. Aceste specii, fiind agenți nucleofili, pot să producă un atac nucleofil în special asupra grupelor carbonil protonate. Acesta este mecanismul în cataliză acidă. De asemenea, compușii carbonilici pot să fie deporotonați formând intermediar enolați, care prezintă un caracter nucleofil mai pronunțat decât al enolilor și care atacă în mod direct partenerul electrofil (de obicei o aldehidă, cetonele prezintă o reactivitate mai scăzută). Acesta este mecanismul în cataliză bazică.
În cazul în care condițiile de reacție sunt mai energice (de exemplu, NaOMe/MeOH/reflux), reacția poate evolua cu condensare. Acest lucru se evită prin utilizarea unor reactivi mai blânzi și a unor temperaturi mai joase (de exemplu THF, −78 °C). Deși adițiile aldolice sunt adesea reacții complete, produsul izolat poate să refacă reactanții printr-o reacție retro-aldolică în mediu bazic. Spre deosebire de acestea, condensările retro-aldolice sunt rare.[14]
Cataliza acidă
modificareMecanismul reacției aldolice în cataliză acidă
Mecanismul condensării aldolice în cataliză acidă
Cataliza bazică
modificareMecanismul reacției aldolice în cataliză bazică (baza este −OCH3)
Mecanismul condensării aldolice în cataliză bazică
Note
modificare- ^ Dicționar de chimie John Daintith, traducere de Mihaela Rudeanu și Lia Cojocaru; ediția a VI-a, Editura All, 2010, București; pag. 409, ISBN 978-973-684-725-7
- ^ „Aldolizare” la DEX online
- ^ Wade, L. G. (). Organic Chemistry (ed. 6th). Upper Saddle River, New Jersey: Prentice Hall. pp. 1056–66. ISBN 978-0-13-236731-8.
- ^ Smith, M. B.; March, J. (). Advanced Organic Chemistry (ed. 5th). New York: Wiley Interscience. pp. 1218–23. ISBN 978-0-471-58589-3.
- ^ Mahrwald, R. (). Modern Aldol Reactions, Volumes 1 and 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. pp. 1218–23. ISBN 978-3-527-30714-2.
- ^ Heathcock, C. H. (). „The Aldol Reaction: Acid and General Base Catalysis”. În Trost, B. M.; Fleming, I. Comprehensive Organic Synthesis. 2. Elsevier Science. pp. 133–179. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00027-5. ISBN 978-0-08-052349-1.
- ^ Mukaiyama T. (). The Directed Aldol Reaction. Org. React. 28. pp. 203–331. doi:10.1002/0471264180.or028.03. ISBN 978-0471264187.
- ^ Paterson, I. (). „New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates”. Chem. Ind. 12: 390–394.
- ^ Wulff W. D.; Andersson B. A (). „Stereoselective aldol addition reactions of Fischer carbene complexes via electronic tuning of the metal center for enolate reactivity”. Inorganica Chimica Acta. 220 (1–2): 215–231. doi:10.1016/0020-1693(94)03874-0.
- ^ Vezi:
- Borodin a raportat condensarea pentanalului (Valerianaldehyd, aldehida valerianică) cu heptanalul (Oenanthaldehyd) în: von Richter, V. (1869) "V. von Richter, aus St. Petersburg am 17. October 1869" (V. von Richter [reporting] from St. Petersburg on 17. October 1869), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (in German), 2 : 552-553.
- Versiunea în limba engleză a raportului lui Richter: (Staff) (10 decembrie 1869) "Chemical notices from foreign sources: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin, no. 16, 1869: Valerian aldehyde and Oenanth aldehyde – M. Borodin," The Chemical News and Journal of Industrial Science, 20 : 286.
- Garner, Susan Amy (2007) "Hydrogen-mediated carbon-carbon bond formations: Applied to reductive aldol and Mannich reactions," Ph.D. dissertation, University of Texas (Austin), pp. 4 and 51.
- Borodin, A. (1873) "Ueber einen neuen Abkömmling des Valerals" (Despre un nou derivat al valerianaldehidei), Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (in German), 6 : 982–985.
- ^ Wurtz, C. A. (). „Sur un aldéhyde-alcool” [On an aldehyde alcohol]. Bulletin de la Société Chimique de Paris. 2nd series (în French). 17: 436–442.
- ^ Wurtz, C. A. (). „Ueber einen Aldehyd-Alkohol” [About an aldehyde alcohol]. Journal für Praktische Chemie (în German). 5 (1): 457–464. doi:10.1002/prac.18720050148.
- ^ Wurtz, C. A. (). „Sur un aldéhyde-alcool” [On an aldehyde alcohol]. Comptes rendus de l'Académie des sciences (în French). 74: 1361.
- ^ Guthrie, J.P.; Cooper, K.J.; Cossar, J.; Dawson, B.A.; Taylor, K.F. (). „The retroaldol reaction of cinnamaldehyde”. Can. J. Chem. 62 (8): 1441–1445. doi:10.1139/v84-243.