Factor de compresibilitate

Factorul de compresibilitate (Z), este un coeficient adimensional folosit la modificarea ecuației termice de stare a gazului ideal pentru a corespunde comportării unui gaz real. În acest sens, factorul de compresibilitate poate fi interpretat ca fiind o proprietate fizică a gazelor, valoarea sa depinzând de presiune, temperatură și natura gazului.^[1]

În general, abaterea unui gaz față de comportarea gazului ideal devine semnificativă în vecinătatea curbei de saturație (la schimbarea de fază), sau la temperaturi scăzute, sau la presiuni ridicate. Valorile factorului de compresibilitate se calculează din ecuațiile de stare scrise de obicei în formă virială, în care constantele sunt determinate empiric. Valorile lui pentru un anumit gaz mai pot fi extrase dintr-o diagramă universală care reprezintă Z în funcție de presiunea redusă, având ca parametru temperatura redusă.^[2]^[3]

Definire și semnificație fizică

Factorul de compresibilitate este definit drept:^[2]^[4]

Z={\frac {p{V_{M}}}{RT}}

unde, $p\,$ este presiunea, $V_{M}\,$ este volumul molar al gazului, $T\,$ este temperatura absolută, și $R\,$ este constanta universală a gazelor.

Se poate exprima echivalent prin înlocuirea volumului molar cu cel masic respectiv inversul acestuia densitatea:

Z={\frac {p}{\rho R_{\rm {specific}}T}},

unde $\rho$ e densitatea gazului si $R_{\rm {specific}}=R/M$ e constanta specifică a gazelor adică raportul dintre constanta gazului ideal și masa molară a gazului.

Pentru un gaz ideal factorul de compresibilitate este $Z=1\,$ prin definiție.^[4] În multe din aplicații este necesar să fie luate în considerație abaterile gazului ideal față de gazul real. În general valoarea lui $Z\,$ crește cu presiunea și scade cu temperatura. La presiune înaltă moleculele se ciocnesc mai des, iar la temperatură scăzută ele se mișcă mai încet. Asta face ca efectul forțelor intermoleculare să fie sesizabil, făcând ca volumul real al gazului ( $V_{real}\,$ ) să fie mai mic decât cel al gazului ideal ( $V_{ideal}\,$ ), ceea ce determină ca $Z\,$ să scadă sub unu.^[5] Când presiunea este mai mică și temperatura mai mare moleculele au mai mult spațiu de mișcare. În acest caz se manifestă forțe de respingere, făcând ca $Z>1\,$ . Cu cât gazul este într-o stare mai apropiată de punctul critic sau de saturație, cu atât abaterea $Z\,$ de la cazul ideal crește (v. diagramele de mai jos).

Exemplu de valori experimentale

Este dificil de a stabili în general la ce presiuni și temperaturi abaterea de la gazul ideal devine importantă. În principiu, modelul gazului ideal este suficient de precis până la presiuni de 2 bar și chiar mai mari (până la 50 bar^[6]) pentru molecule mici, neasociate. De exemplu, clorura de metil (CH₃Cl, clormetan), care are o moleculă polară, având ca urmare forțe intermoleculare semnificative, are la presiunea de 10 atm și temperatura de 100 °C un factor de compresibilitate determinat experimental de Z = 0,9152.^[7]. Pentru aer, care are molecule mici, nepolare, în condiții asemănătoare factorul de compresibilitate este Z = 1,0025 (v. tabelul de mai jos).

Compresibilitatea aerului

Compoziția chimică aproximativă a aerului este de 78 % azot, 21 % oxigen și 1 % alte gaze. Moleculele principalelor componente, azotul și oxigenul, sunt mici, nepolare (prin urmare neasociate). Ca urmare așteptările sunt ca aerul să se comporte aproape ca un gaz perfect, lucru confirmat de cercetările experimentale.

'Z pentru aer în funcție de presiune: 1 - 500 bar
Izoterme pentru 75 - 200 K
Izoterme pentru 250 - 1000 K

Valorile Z din tabelul următor au fost calculate în funcție de presiune, temperatură și volum (sau densitate) din lucrările lui Vassernan, Kazavcinski și Rabinovici.^[8]^[9]

Factorul de compresibilitate pentru aer (valori experimentale)^[10]
	Presiune absolută (bar)
Temp. (K)	1	5	10	20	40	60	80	100	150	200	250	300	400	500
75	0,0052	0,0260	0,0519	0,1036	0,2063	0,3082	0,4094	0,5099	0,7581	1,0125
80		0,0250	0,0499	0,0995	0,1981	0,2958	0,3927	0,4887	0,7258	0,9588	1,1931	1,4139
90	0,9764	0,0236	0,0453	0,0940	0,1866	0,2781	0,3686	0,4681	0,6779	0,8929	1,1098	1,3110	1,7161	2,1105
100	0,9797	0,8872	0,0453	0,0900	0,1782	0,2635	0,3498	0,4337	0,6386	0,8377	1,0395	1,2227	1,5937	1,9536
120	0,9880	0,9373	0,8860	0,6730	0,1778	0,2557	0,3371	0,4132	0,5964	0,7720	0,9530	1,1076	1,5091	1,7366
140	0,9927	0,9614	0,9205	0,8297	0,5856	0,3313	0,3737	0,4340	0,5909	0,7699	0,9114	1,0393	1,3202	1,5903
160	0,9951	0,9748	0,9489	0,8954	0,7803	0,6603	0,5696	0,5489	0,6340	0,7564	0,8840	1,0105	1,2585	1,4970
180	0,9967	0,9832	0,9660	0,9314	0,8625	0,7977	0,7432	0,7084	0,7180	0,7986	0,9000	1,0068	1,2232	1,4361
200	0,9978	0,9886	0,9767	0,9539	0,9100	0,8701	0,8374	0,8142	0,8061	0,8549	0,9311	1,0185	1,2054	1,3944
250	0,9992	0,9957	0,9911	0,9822	0,9671	0,9549	0,9463	0,9411	0,9450	0,9713	1,0152	1,0702	1,1990	1,3392
300	0,9999	0,9987	0,9974	0,9950	0,9917	0,9901	0,9903	0,9930	1,0074	1,0326	1,0669	1,1089	1,2073	1,3163
350	1,0000	1,0002	1,0004	1,0014	1,0038	1,0075	1,0121	1,0183	1,0377	1,0635	1,0947	1,1303	1,2116	1,3015
400	1,0002	1,0012	1,0025	1,0046	1,0100	1,0159	1,0229	1,0312	1,0533	1,0795	1,1087	1,1411	1,2117	1,2890
450	1,0003	1,0016	1,0034	1,0063	1,0133	1,0210	1,0287	1,0374	1,0614	1,0913	1,1183	1,1463	1,2090	1,2778
500	1,0003	1,0020	1,0034	1,0074	1,0151	1,0234	1,0323	1,0410	1,0650	1,0913	1,1183	1,1463	1,2051	1,2667
600	1,0004	1,0022	1,0039	1,0081	1,0164	1,0253	1,0340	1,0434	1,0678	1,0920	1,1172	1,1427	1,1947	1,2475
800	1,0004	1,0020	1,0038	1,0077	1,0157	1,0240	1,0321	1,0408	1,0621	1,0844	1,1061	1,1283	1,1720	1,2150
1000	1,0004	1,0018	1,0037	1,0068	1,0142	1,0215	1,0290	1,0365	1,0556	1,0744	1,0948	1,1131	1,1515	1,1889

Compresibilitatea amoniacului

Amoniacul (NH₃) are molecule mici, polare, cu forțe intermoleculare semnificative. Valorile Z se pot obține din manualul lui Perry, ed. a 4-a.

Diagrama universală a factorului de compresibilitate pentru gaze pure

Relația universală între factorul de compresibilitate și presiunea redusă $P_{r}\,$ , respectiv temperatura redusă $T_{r}\,$ a fost constatată pentru prima oară de Van der Waals în 1873 și este cunoscută ca legea stărilor corespondente. Această lege exprimă constatarea că proprietățile unui gaz care depind de forțele intermoleculare sunt legate de proprietățile gazului în punctul critic. Asta oferă o bază pentru corelarea proprietăților moleculare. Legea afirmă că orice gaz pur la aceeași presiune și temperatură redusă are același factor de compresibilitate. Presiunea și temperatura redusă sunt definite drept:

P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}

, respectiv

T_{r}={\frac {T}{T_{c}}}

unde $P_{c}\,$ și $T_{c}\,c$ sunt presiunea și temperatura critică a gazului. Acestea sunt specifice fiecărui gaz, temperatura critică fiind aceea peste care este imposibilă lichefierea gazului, iar presiunea critică este presiunea maximă la care lichefierea este posibilă (la temperatura critică). Împreună ele definesc punctul critic, deasupra căruia existența simultană a fazelor lichidă și gazoasă nu este posibilă.

Diagrama universală a factorului de compresibilitate.

Valorile factorului de compresibilitate a gazelor reale în funcție de parametrii p, T și V diferă de la un gaz la altul, însă alura izotermelor într-o diagramă este asemănătoare. Pe baza comparării valorilor experimentale exprimate în funcție de presiunile și temperaturile reduse se pot construi diagrame „universale” ale factorului de compresibilitate. În figura alăturată este prezentată o asemenea diagramă, construită pe baza a 10 gaze (majoritatea alcani): metan, etan, etenă, propan, n-butan, i-pentan, n-hexan, azot, dioxid de carbon, și vapori de apă, diagramă uzuală la determinarea factorului de compresibilitate la livrările de gaz natural.

Alte diagrame universale se poate găsi în bibliografia de specialitate.^[2]^[11]

Se pot construi și alte diagrame detaliate, cum sunt diagramele Nelson-Obert, construite pe baza a 25 gaze pure. Se afirmă că precizia acestor diagrame este de 1-2 % pentru Z > 0,6 și de 4-6 % pentru Z cuprins între 0,3 – 0,6. Alte lucrări menționează erori asemănătoare, de 3-5 %.^[2]

Diagramele universale pot avea erori mari (până la 15 – 20 %) la gaze cu molecule puternic polare, în care centrele sarcinilor pozitive și negative nu coincid.

Hidrogenul, heliul și neonul nu se conformează legii stărilor corespondente. Pentru a putea folosi și pentru ele diagramele universale, pentru aceste gaze se folosesc în acest caz presiuni și temperaturi reduse convenționale:

P_{r}={\frac {P}{P_{c}+8}}

, respectiv

T_{r}={\frac {T}{T_{c}+8}}

Modele teoretice

Forma virială a ecuației este utilă pentru descrierea cauzelor abaterii de la gazul ideal la nivel molecular (foarte puține gaze sunt monoatomice) și este obținută direct din mecanica statistică:

{\frac {pV_{M}}{RT}}=1+{\frac {B}{V_{M}}}+{\frac {C}{V_{M}^{2}}}+{\frac {D}{V_{M}^{3}}}+\dots

unde coeficienții de la numărător se numesc coeficienți viriali și sunt funcții de temperatură.

Coeficienții viriali indică interacțiunile între diversele grupuri de molecule. Coeficientul $B\,$ indică interacțiunile între perechile de molecule, $C\,$ între grupuri de trei molecule etc. Deoarece interacțiunile între un număr mai mare de molecule sunt rare, ecuația virială este de obicei trunchiată după al treilea termen.^[12]

Factorul de compresibilitate este legat de potențialul $\varphi \,$ al forțelor intermoleculare prin relația:

Z=1+2\pi {\frac {N_{A}}{V_{M}}}\int _{0}^{\infty }(1-exp({{\frac {\varphi }{kT}}))r^{2}dr}

$r\,$ fiind distanța dintre molecule.^[13]

Alte modele teoretice care permit calcularea factorului de compresibilitate urmează a fi expuse în articolul gaz real.

Fugacitate

Factorul de compresibilitate este legat de coeficientul de fugacitate prin formula:

\ ln(\gamma ^{P})=\int _{0}^{P}{{\frac {Z-1}{P}}dP}

^[14]^[15]

Aplicații

Una dintre principalele aplicații este determinarea exactă a cantităților de gaz natural livrate, unde este obligatoriu să fie luat în considerare factorul de compresibilitate.^[16] Metodele oficiale de calcul ale factorului de compresibilitate al gazului natural pe baza ecuației viriale trunchiate sunt standardizate.^[17]^[18]

Note

^ SR ISO 15970:2010 Gaz natural. Măsurarea proprietăților. Proprietăți volumetrice: densitate, presiune, temperatură și factor de compresibilitate.
^ ^a ^b ^c ^d Bazil Popa ș.a. Manualul inginerului termotehnician, vol I, București: Editura Tehnică, 1984, p. 182
^ en M. Parlaktuna, J.-S. Gudmundsson -Physical Properties of Natural Gases: Computer Programme And Subroutines Arhivat în 6 februarie 2011, la Wayback Machine., Technical Report, 1991, Chap. 3, accesat 2010-07-09
^ ^a ^b Ioan Vlădea Tratat de termodinamică tehnică și transmiterea căldurii, București: Editura Didactică și Pedagogică, 1974, p. 114
^ en Donald A McQuarrie, John D. Simon - Molecular Thermodynamics, University Science Books, 1999, ISBN 1-891389-05-X, p. 55
^ George C. Moisil - Termodinamica, București: Editura Academiei RSR, 1988, p. 229
^ Perry, pp.3-268
^ en Vassernan, Kazavchinskii, Rabinovich - Thermophysical Properties of Air and Air Components, Moscova: Nauka, 1966, și NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971
^ en Vassernan, Rabinovich - "Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, Moscova: Nauka, 1968, și NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970.
^ Perry, tab. 3-162
^ ru Teplotehniceskii spravocinik, vol I și II, ed. a 2-a, Moscova: Ed. Eherghia, 1975-1976
^ en J. M. Smith - Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, ed. a 7-a, McGraw Hill, 2005, ISBN 0-07-310445-0, p. 73
^ Gabriela Lisa, Chimie fizică 1. Termodinamică, Editura Performantica, Iași 2008, p 20
^ Redlich, Otto; Kwong, J. N. S. (1949). „On The Thermodynamics of Solutions”. Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi:10.1021/cr60137a013. PMID 18125401.
^ Murgulescu p360
^ Normă de metrologie legală NML 018-06 Sisteme de măsurare continuă și dinamică a cantităților de fluide (de volum și de masă) Arhivat în 7 noiembrie 2007, la Wayback Machine., brml.ro, accesat 2010-07-13
^ en AGA Report No. 8, Compressibility Factor of Natural Gas and Related Hydrocarbon Gases (1994)
^ en ISO12213-3:1997 Natural gas. Calculation of compression factors. Calculation using measured physical properties.

Bibliografie

en Perry's chemical engineers' handbook, ed. a 6-a, MCGraw-Hill, 1984, ISBN 0-07-049479-7
ro Dan Geană, Viorel Feroiu București: Ecuații de stare - Aplicații la echilibre de faze, Editura Tehnică, București, 2000
ro Bazil Popa ș.a. Manualul inginerului termotehnician, vol I, București: Editura Tehnică, 1984
ro Moisil, George C. - Termodinamica, București: Editura Academiei RSR, 1988
ro Murgulescu, I.G., Segal, E.- Introducere în chimia fizică, vol. II, 1-Teoria molecular-cinetică a materiei, București: Editura Academiei RSR, 1979
ro Ioan Vlădea Tratat de termodinamică tehnică și transmiterea căldurii, București: Editura Didactică și Pedagogică, 1974

Vezi și

Legături externe

en Real Gases Arhivat în 27 august 2007, la Wayback Machine., unde se prezintă și factorul de compresibilitate.

Portal Fizică

„Programul Z” pentru determinarea factorului de abatere Z pentru ecuația de stare a gazelor reale în Revista Termotehnica

[1] SR ISO 15970:2010 Gaz natural. Măsurarea proprietăților. Proprietăți volumetrice: densitate, presiune, temperatură și factor de compresibilitate.

[MIT86-2] Bazil Popa ș.a. Manualul inginerului termotehnician, vol I, București: Editura Tehnică, 1984, p. 182

[Chart-3] M. Parlaktuna, J.-S. Gudmundsson -Physical Properties of Natural Gases: Computer Programme And Subroutines Arhivat în 6 februarie 2011, la Wayback Machine., Technical Report, 1991, Chap. 3, accesat 2010-07-09

[Vlădea-4] Ioan Vlădea Tratat de termodinamică tehnică și transmiterea căldurii, București: Editura Didactică și Pedagogică, 1974, p. 114

[5] Donald A McQuarrie, John D. Simon - Molecular Thermodynamics, University Science Books, 1999, ISBN 1-891389-05-X, p. 55

[6] George C. Moisil - Termodinamica, București: Editura Academiei RSR, 1988, p. 229

[7] Perry, pp.3-268

[8] Vassernan, Kazavchinskii, Rabinovich - Thermophysical Properties of Air and Air Components, Moscova: Nauka, 1966, și NBS-NSF Trans. TT 70-50095, 1971

[9] Vassernan, Rabinovich - "Thermophysical Properties of Liquid Air and Its Component, Moscova: Nauka, 1968, și NBS-NSF Trans. 69-55092, 1970.

[10] Perry, tab. 3-162

[11] ru Teplotehniceskii spravocinik, vol I și II, ed. a 2-a, Moscova: Ed. Eherghia, 1975-1976

[12] J. M. Smith - Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, ed. a 7-a, McGraw Hill, 2005, ISBN 0-07-310445-0, p. 73

[13] Gabriela Lisa, Chimie fizică 1. Termodinamică, Editura Performantica, Iași 2008, p 20

[Kwong-14] Redlich, Otto; Kwong, J. N. S. (1949). „On The Thermodynamics of Solutions”. Chem. Rev. 44 (1): 233–244. doi:10.1021/cr60137a013. PMID 18125401.

[15] Murgulescu p360

[16] Normă de metrologie legală NML 018-06 Sisteme de măsurare continuă și dinamică a cantităților de fluide (de volum și de masă) Arhivat în 7 noiembrie 2007, la Wayback Machine., brml.ro, accesat 2010-07-13

[17] AGA Report No. 8, Compressibility Factor of Natural Gas and Related Hydrocarbon Gases (1994)

[18] ISO12213-3:1997 Natural gas. Calculation of compression factors. Calculation using measured physical properties.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]