Reacție Duff

Reacția Duff este o reacție organică de formilare utilizată pentru a sintetiza benzaldehida și derivații săi din hexametilentetramină (metenamină) și derivați fenolici.^[1]^[2]^[3]^[4]^[5]^[6] A fost denumită după James Cooper Duff.

Pentru a sintetiza benzaldehidă, se utilizează fenol și metenamină:

Un alt exemplu este sinteza siringaldehidei (cu glicerină, acid boric și acid sulfuric):^[7]

Mecanism de reacție

În mecanismul reacției Duff se observă că metenamina funcționează pe post de donor de grupe metinice substratului aromatic, prin intermediari ioni iminiu. Inițial, adiția la nucleul aromatic rezultă într-un intermediar în stadiul de oxidare al benzilaminei. Ulterior, prin procese redox intramoleculare, se obține aldehida. Atomul de oxigen necesar grupării carbonilice este asigurat de apă, care induce etapa finală de hidroliză acidă:^[8]

Duff reaction mechanism

Note

^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1932). „273. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids”. J. Chem. Soc.: 1987. doi:10.1039/jr9320001987.
^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1934). „282. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol”. J. Chem. Soc.: 1305. doi:10.1039/jr9340001305.
^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1941). „96. A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine”. J. Chem. Soc.: 547. doi:10.1039/jr9410000547.
^ Duff, J. C.; Bills, E. J. (1945). „71. A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes”. J. Chem. Soc.: 276. doi:10.1039/jr9450000276.
^ Lloyd Noel Ferguson (1946). „The Synthesis of Aromatic Aldehydes”. Chem. Rev. 38 (2): 227–254. doi:10.1021/cr60120a002. PMID 21024865.
^ Ogata, Y.; Sugiura, F. (1968). „Kinetics and mechanism of the Duff reaction”. Tetrahedron. 24 (14): 5001. doi:10.1016/S0040-4020(01)88408-8.
^ Allen, C. F. H.; Leubner, Gerhard W. (1951), „Syringic aldehyde”, Org. Synth., 31: 92, doi:10.15227/orgsyn.031.0092 ; Collective Volume, 4, p. 866
^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ed. 3), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7

Vezi și

[1] Duff, J. C.; Bills, E. J. (1932). „273. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part I. A new method for the preparation of 3- and 5-aldehydosalicylic acids”. J. Chem. Soc.: 1987. doi:10.1039/jr9320001987.

[2] Duff, J. C.; Bills, E. J. (1934). „282. Reactions between hexamethylenetetramine and phenolic compounds. Part II. Formation of phenolic aldehydes. Distinctive behaviour of p-nitrophenol”. J. Chem. Soc.: 1305. doi:10.1039/jr9340001305.

[3] Duff, J. C.; Bills, E. J. (1941). „96. A new general method for the preparation of o-hydroxyaldehydes from phenols and hexamethylenetetramine”. J. Chem. Soc.: 547. doi:10.1039/jr9410000547.

[4] Duff, J. C.; Bills, E. J. (1945). „71. A new method for the preparation of p-dialkylaminobenzaldehydes”. J. Chem. Soc.: 276. doi:10.1039/jr9450000276.

[5] Lloyd Noel Ferguson (1946). „The Synthesis of Aromatic Aldehydes”. Chem. Rev. 38 (2): 227–254. doi:10.1021/cr60120a002. PMID 21024865.

[6] Ogata, Y.; Sugiura, F. (1968). „Kinetics and mechanism of the Duff reaction”. Tetrahedron. 24 (14): 5001. doi:10.1016/S0040-4020(01)88408-8.

[7] Allen, C. F. H.; Leubner, Gerhard W. (1951), „Syringic aldehyde”, Org. Synth., 31: 92, doi:10.15227/orgsyn.031.0092 ; Collective Volume, 4, p. 866

[8] March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ed. 3), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]