Dicetenă

Identificare
Dicetenă


Nume IUPAC	4-Methylideneoxetan-2-one
Alte denumiri	γ-metilenpropiolactonă
SMILES O=C1OC(=C)C1
Număr CAS	674-82-8
PubChem CID	12661
Informații generale
Formulă chimică	C₄H₄O₂
Masă molară	84.074 g·mol⁻¹
Proprietăți
Densitate	1.09 g cm⁻³
Punct de topire	−7 °C (19 °F; 266 K)
Punct de fierbere	127 °C (261 °F; 400 K)
Viscozitate	0.88 mPa·s
Temperatură de aprindere	275
Sunt folosite unitățile SI și condițiile de temperatură și presiune normale dacă nu s-a specificat altfel.
Modifică date / text

Dicetena este un compus organic cu formula moleculară C₄H₄O₂, scrisă uneori (CH₂CO)₂. Aceasta se formează prin dimerizarea cetenei, H₂C=C=O. Dicetena este un membru al familiei oxetanului. Este folosită ca reactiv în chimia organică.^[1] Se prezintă drept un lichid incolor.

Producție

Cetena este generată prin deshidratarea acidului acetic la 700–750 °C în prezența fosfatului de trietil drept catalizator, sau prin termoliza acetonei la 600–700 °C în prezența sulfurii de carbon cu rol de catalizator.^[2]

{\begin{array}{lclrr}\\{\ce {CH3CO2H}}&{\ce {->[{\overset {\text{fosfat de trietil}}{\ce {(CH3CH2O)3PO}}}][{\text{700–750 °C}}]}}&{\ce {{\underset {ceten{\breve {a}}}{H2C=C=O}}+H2O}}&&\Delta H=+147{\text{ kJ/mol}}\\{}\\{\ce {CH3COCH3}}&{\ce {->[{\overset {\text{sulfură de carbon}}{\ce {CS2}}}][{\text{600–700 °C}}]}}&{\ce {{H2C=C=O}+CH4}}\\{}\end{array}}

Dimerizarea cetenei în dicetenă se peterece spontan la temperatura camerei:

Dimerizarea cetenei

Reacții

Încălzirea sau iradierea cu lumină UV^[3] regenerează monomerul cetenei:

{\ce {(C2H2O)2 <=> 2 CH2CO}}

Cetenele alchilate se dimerizează, de asemenea, cu ușurință și formează dicetene substituite.

Dicetena se hidrolizează ușor în apă formând acidul acetoacetic. Timpul său de înjumătățire în apă este de aproximativ 45 de minute la 25 °C și 2 < pH < 7.^[4]

Anumite dicetene cu două catene alifatice, cum ar fi alchil dimer cetenele (AKD), sunt utilizate industrial pentru a îmbunătăți hidrofobicitatea hârtiei.

În trecut, anhidrida acetică era preparată prin reacția cetenei cu acidul acetic:^[2]

{\ce {H2C=C=O + CH3COOH -> (CH3CO)2 O}}

\qquad \Delta H={\text{−63 kJ/mol}}

Acetoacetilare

Dicetena reacționează, de asemenea, cu alcoolii și aminele, producând derivații corespunzători ai acidului acetoacetic. Procesul poartă uneori numele de acetoacetilare. Un exemplu este reacția cu 2-aminoindanul:^[5]

Dicetena este un intermediar industrial important utilizat pentru producerea de esteri și amide de acetoacetat, precum și de 1-fenil-3-metilpirazolone substituite. Acestea din urmă sunt folosite la fabricarea coloranților și pigmenților.^[6] O reacție tipică este:

{\ce {ArNH2 + (CH2CO)2 -> ArNHC(O)CH2C(O)CH3}}

Aceste acetoacetamide sunt precursori ai pigmenților galben de arilid și diarilid.^[7]

Utilizare

Dicetenele cu două catene grupări alchil sunt utilizate în fabricarea hârtiei pentru a produce apretul care se aplică hârtiei pentru a-i îmbunătăți imprimabilitatea (prin hidrofobizare). În afară de rășinile de colofoniu, care au o pondere de aproximativ 60% din consumul mondial de apret, dicetenele cu catenă lungă, numite alchil dimer cetene (AKD), reprezintă cu o pondere de 16% cele mai importante apreturi sintetice folosite pentru hârtie, fiind folosite de obicei în concentrații de 0,15%, ceea ce înseamnă 1,5 kg de AKD solid per tonă de hârtie.

Prepararea AKD-urilor se realizează prin clorurarea acizilor grași cu catenă lungă (cum ar fi acidul stearic, folosind agenți de clorurare precum clorura de tionil) pentru a produce clorurile de acil corespunzătoare, și eliminarea ulterioară a HCl de către amine (de exemplu trietilamina) în toluen sau alți solvenți:

În plus, dicetenele sunt utilizate ca intermediari în fabricarea de produse farmaceutice, insecticide și coloranți. De exemplu, pirazolonele sunt formate din fenilhidrazine substituite; erau folosite ca analgezice, dar acum sunt în mare parte ieșite din uz. Dicetenele reacționează și cu metilamină și produc N, N'-dimetilacetoacetamidă care, fiind clorurată cu clorură de sulfuril și reacționată cu fosfit de trimetil, produce insecticidul foarte toxic monocrotofos (periculos în special pentru albine). Dicetenele reacționează cu aminele aromatice substituite și produc acetoacetanilide, care sunt precursori importanți ai coloranților și pigmenților azoici galbeni, portocalii și roșii.

Un exemplu pentru sinteza arilidelor prin reacția dicetenelor cu amine aromatice este:

Cuplarea diazoniului aromatic cu arilide pentru a forma coloranți azoici, cum ar fi pigmentul galben 74:

Sinteza industrială a îndulcitorului acesulfam-K se bazează pe reacția dicetenei cu acidul sulfamic și ciclizarea folosind trioxid de sulf (SO₃).^[8]

Siguranță

În ciuda reactivității sale ridicate ca agent de alchilare și spre deosebire de analogii β-lactone propiolactonă și β-butirolactonă, dicetena este inactivă ca agent cancerigen, posibil din cauza instabilității aducților ADN pe care îi formează.^[9]

Referințe

^ Beilstein^⁠(d) E III/IV 17: 4297.
^ ^a ^b Arpe, Hans-Jürgen (2007). Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (în germană) (ed. 6). Weinheim: Wiley-VCH. pp. 200–1. ISBN 978-3-527-31540-6.
^ Susana Breda; Igor Reva; Rui Fausto (2012). „UV Induced Unimolecular Photochemistry of Diketene Isolated in Cryogenic Inert Matrices”. J. Phys. Chem. A^⁠(d). 116 (9): 2131–2140. Bibcode:2012JPCA..116.2131B. doi:10.1021/jp211249k. PMID 22273010.
^ Rafael Gómez-Bombarelli; Marina González-Pérez; María Teresa Pérez-Prior; José A. Manso; Emilio Calle; Julio Casado (2008). „Kinetic Study of the Neutral and Base Hydrolysis of Diketene”. J. Phys. Org. Chem.^⁠(d). 22 (5): 438–442. doi:10.1002/poc.1483.
^ Kiran Kumar Solingapuram Sai; Thomas M. Gilbert; Douglas A. Klumpp (2007). „Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles”. J. Org. Chem.^⁠(d). 72 (25): 9761–9764. doi:10.1021/jo7013092. PMID 17999519.
^ Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third Edition, 2011, pages 3241-2.
^ Hunger, K; Herbst, W. (2012). „Pigments, Organic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH^⁠(d). doi:10.1002/14356007.a20_371. ISBN 978-3527306732.
^ {{{country}}} patent {{{number}}}, "{{{title}}}", granted {{{gdate}}}
^ Rafael Gómez-Bombarelli; Marina González-Pérez; María Teresa Pérez-Prior; José A. Manso; Emilio Calle; Julio Casado (2008). „Chemical Reactivity and Biological Activity of Diketene”. Chem. Res. Toxicol.^⁠(d). 21 (10): 1964–1969. doi:10.1021/tx800153j. PMID 18759502.

[1] Beilstein^⁠(d) E III/IV 17: 4297.

[:0-2] Arpe, Hans-Jürgen (2007). Industrielle organische Chemie: Bedeutende vor- und Zwischenprodukte (în germană) (ed. 6). Weinheim: Wiley-VCH. pp. 200–1. ISBN 978-3-527-31540-6.

[3] Susana Breda; Igor Reva; Rui Fausto (2012). „UV Induced Unimolecular Photochemistry of Diketene Isolated in Cryogenic Inert Matrices”. J. Phys. Chem. A^⁠(d). 116 (9): 2131–2140. Bibcode:2012JPCA..116.2131B. doi:10.1021/jp211249k. PMID 22273010.

[4] Rafael Gómez-Bombarelli; Marina González-Pérez; María Teresa Pérez-Prior; José A. Manso; Emilio Calle; Julio Casado (2008). „Kinetic Study of the Neutral and Base Hydrolysis of Diketene”. J. Phys. Org. Chem.^⁠(d). 22 (5): 438–442. doi:10.1002/poc.1483.

[5] Kiran Kumar Solingapuram Sai; Thomas M. Gilbert; Douglas A. Klumpp (2007). „Knorr Cyclizations and Distonic Superelectrophiles”. J. Org. Chem.^⁠(d). 72 (25): 9761–9764. doi:10.1021/jo7013092. PMID 17999519.

[6] Ashford's Dictionary of Industrial Chemicals, Third Edition, 2011, pages 3241-2.

[Ullmann1-7] Hunger, K; Herbst, W. (2012). „Pigments, Organic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH^⁠(d). doi:10.1002/14356007.a20_371. ISBN 978-3527306732.

[8] {{{country}}} patent {{{number}}}, "{{{title}}}", granted {{{gdate}}}

[9] Rafael Gómez-Bombarelli; Marina González-Pérez; María Teresa Pérez-Prior; José A. Manso; Emilio Calle; Julio Casado (2008). „Chemical Reactivity and Biological Activity of Diketene”. Chem. Res. Toxicol.^⁠(d). 21 (10): 1964–1969. doi:10.1021/tx800153j. PMID 18759502.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]